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啤酒聚酯塑料包装改性技术探讨

时间:2022-05-20 来源网站:商洛化工机械网

啤酒聚酯塑料包装改性技术探讨

聚酯是热塑性饱和聚酯的总称,它包括PET、PEN及共聚物等。PET最早是1948年由英国的ICI公司和美国杜邦(Du Pont)公司开发生产,并应用于纤维工业生产的,它是由对苯二甲酸与乙二醇经缩聚反应后而制成。化学名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯(俗称PET)。其后又分别于1952年和1969年扩大研究和开发生产成PET薄膜和PET瓶,从而扩大了PET市场。

PET的特征为:熔点为256℃,玻璃点转移温度69℃。结晶化温度100℃以上,结晶化温度因温度不同而异,(130~220)℃时速度快,当处于熔点或玻璃点转移温度时的结晶速度极慢。

PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯。自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)商品化以来,由于廉价的原料以及所制的薄膜和容器具有诸多优点,如它的强度、透明性、阻气性等优良特性,因而使其应用领域日益扩大,用量亦越来越多,成为塑料包装中用量增长最快的树脂。PET由于其质轻、透明、容易重新密封等特点,大多应用于塑料瓶生产。这些饮料用PET瓶经双轴延伸处理后,其透明性、压曲(纵向)弯曲强度、跌落强度、蠕变性和阻隔性等物理性能均得到改良。由于PET树脂性能稳定,安全可靠,卫生性好,不与饮料发生反应,不会给饮料带来不良的味道,可回收利用,因而PET 瓶在饮料、乌龙茶、红茶、矿泉水等包装方面已得到广泛应用。在世界瓶装饮料市场所占份额超过70%,在我国碳酸饮料市场所占份额已达57.4 %。PET瓶从应用于碳酸饮料的包装到水的包装,又到茶饮料的包装,奏响了三次大规模进行曲。而每一次的扩张革命都具有跨时代的意义。

PET具有透明性好、化学性质稳定、阻隔性相对较好、质轻价廉和可回收利用等多种优点,但作为啤酒瓶,PET的气体阻隔性仍不够高。啤酒包装的要求是其他饮料中最高的,首先是耐压强度,要能够阻止高压下CO2的渗出和外界氧气的渗入。其次是耐热强度,要能耐受巴氏灭菌的高温。第三是耐冲击强度,能经受生产、储运和销售过程中碰撞的机械强度。因此,提高聚酯瓶的气体阻隔性是啤酒塑料化包装的一个主要研究方向。高阻隔性PET作为PET聚酯一个新的应用领域,巨大的发展潜力促使一些大公司针对纯PET阻隔性差的问题,分别从原料、设备、加工工艺及PET 改性等几方面对高阻隔性PET进行开发研究。本文重点介绍国内外提高聚酯瓶阻隔性的技术和发展现状。

一、表面涂层法

表面涂层法是采用各种高阻隔性材料和各种涂覆技术,在PET瓶的内外表面形成很薄的阻隔层,隔绝气体的进出,达到啤酒保鲜及延长货架期的目的。表面涂层法是研究最早、最多的工艺之一。已成为提高聚酯瓶气体阻隔性的重要手段。表面涂层法可分为如下几种:

1、等离子体涂覆技术

各种涂覆方法中最具有市场潜力的开发热点是等离子体涂覆技术。等离子体表面处理技术兴起于20世纪60年代,是一种干式处理工艺,具有操作简便、清洁、高效、安全无污染等优点,能满足环保的要求,等离子体表面处理的厚度为纳米级,在使材料界面物理性能得到显著改善的同时,材料本体不会受到影响。

(1)无定形碳涂层

无定形碳处理技术是从高温等离子体中获取无定形碳,并将极微量的无定形碳掺入制造塑料器皿的材料中,使其性能指标大大提高,法国西得乐(Sidel)公司开发的阻隔处理技术(Actis)是在工业真空条件下,施以微波能量将乙炔气体激化为等离子状态,从而在瓶子内壁凝聚成一层高度氢化的非晶态碳的均匀固体,厚度20~150nm。采用Actis工艺处理的PET瓶几乎达到玻璃器皿和金属器皿的水平,而其包装性能价格比也优于玻璃瓶。新工艺处理的瓶体比普通PET瓶的隔氧效果提高30倍,对C02的阻隔性提高7倍,防乙醛溶出性能提高6倍,防水分流失性能提高3倍。经对不同啤酒6个多月的包装实验,碳酸气损失仅为6%,比目前啤酒工业标准的10%碳酸气损失率还低,其性能指标几乎与玻璃和金属包装物相同,但成本却低廉许多。在欧洲市场上,它的价格仅是玻璃瓶的78%,金属罐的65%。该涂层对食品的安全性已通过欧共体机构认可,并获美国食品及药物管理局(FDA)批准用于食品包装。

该工艺处理的PET瓶在回收利用上具有很强的优势。由于涂层材料用量小,且结构类似于聚合物,因此用回收的Actis瓶制造的纤维,物理性能和色泽均无影响,与其它未经涂层处理的原料混合使用不影响转化处理过程或最终包装的特性。 西得乐(Sidel)公司生产的第一种商用设备Actis20型等离子涂层机,每小时可处理1万个0.6 L的PET瓶,设备已销往美国、日本、澳大利亚、葡萄牙等国,现已在中国大力推销。

(2)钻石型碳涂层(DLC)

用真空等离子增强化学气相沉积法技术,将类金刚石碳素(DLC)镀覆在PET塑料瓶内表面,由日本日精ASB与日本麒麟啤酒公司、三菱商事及Youtec公司合作开发出钻石型碳处理工艺(DLC)。该工艺采用高频电流真空放电使离子碳和氢在瓶子内表面形成厚度为20~40nm的类似钻石碳结构的精细涂层。镀覆DLC膜的PET瓶对氧气阻隔性比普通PET瓶提高20多倍,对CO2的阻隔性提高7倍,对水的阻隔性提高8倍,耐紫外线能力也有提高。该涂层不仅透明度高,涂层柔软,不易龟裂,而且耐酸碱。这几家公司正在合作开发工业化生产设备,并计划首先向中国市场推广。

(3) 阻隔性硅胶涂层

可口可乐公司与德国埃森大学、德国Krones公司及Leybold系统公司四方合作,开发了“提高阻透性的硅处理PET”技术。该技术是在高真空等离子状态下,采用SiOx作物理蒸气沉淀处理,处理层在瓶子的外部。用此工艺处理的瓶子可提高阻透性2~4倍,延长货架期至少6个月,而且不影响啤酒的口味。据Krones公司称,该法的处理工艺费用比使用PEN瓶或多层瓶更经济。该公司与Leybold公司合作已在德国的一家可口可乐公司的灌装厂安装了一条生产线。

瑞士TetraPak包装公司开发了一种在PET瓶内壁等离子涂覆SiOx涂层的技术,该工艺可在瓶内壁形成一层厚度为0.1~0.2μm的玻璃状阻隔涂层。用这种瓶子灌装啤酒,货架期可延长到4~12个月。该系统每小时可处理1.8万个0.2L~2.0 L的PET瓶,并已在瑞典的Spendrups酿酒公司应用。

2、其它涂层技术

(1) 瑞士Instant表面技术公司开发了一种可在大气(常)压下等离子涂覆的技术,使阻隔层沉积于PET瓶内壁。该技术无需昂贵的设备,简化了涂覆过程,并且涂覆后的PET瓶比普通瓶隔氧性提高了10倍。

(2) 意大利的Sipa公司开发了一种环氧-胺外涂层PET瓶。该工艺选用美国PPG公司的环氧-胺阻隔涂料,形成光亮的耐划伤阻隔层。TetraPak公司还推出了一项阻隔涂覆新技术,用一种两层瓶,通过对阻隔层厚度的调整达到希望的阻隔效果。阻隔层采用的是陶氏化学公司的热塑性环氧树脂,既有较高的透明性又有极好的气体阻隔性能。

(3)美国杜邦聚酯公司开发了一种新的两段涂覆技术,对O2及CO2的阻透性可提高30倍,且底漆可用水分离,材料回收方便。杜邦公司开发的另一项被称为“透明的铝”的外涂覆技术,可使阻透性提高30~40倍,该技术已接近于商业化。

二、混合材料改性法

表面涂覆技术提供的阻隔性能会受到瓶子比表面积的影响,内涂层则存在对食品的安全性问题,另外,部分涂层的柔韧性欠佳,如SiOx涂层较脆,易剥落。而其他方法也存在着或多或少的问题。因此,如何改进材料制备工艺以提高材料的阻隔性能,同时控制成本,就成为塑料啤酒瓶开发生产中的关键问题。随着新材料与新技术的不断应用,在PET中加入其它物质(如PEN、 LCP、MAX6、纳米、无机粒子等) 对PET进行共混改性及PETG等其他新型塑材为代表的塑料已广泛应用于啤酒包装领域。(待续)

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